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Jul 16, 2023

Transporte óptico complejo, dinámica y reología de emulsiones intermediamente atractivas.

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 1791 (2023) Cite este artículo 587 Accesos 1 Citas 2 Detalles de Altmetric Metrics Introducción de atracciones de corto alcance en sistemas brownianos de monodispersos

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 1791 (2023) Citar este artículo

587 Accesos

1 Citas

2 altmétrico

Detalles de métricas

La introducción de atracciones de corto alcance en sistemas brownianos de esferas coloidales monodispersas puede afectar sustancialmente sus estructuras y, en consecuencia, su transporte óptico y sus propiedades reológicas. Aquí, para emulsiones coloidales fraccionadas por tamaño, mostramos que imponer una fuerza de atracción intermedia, muy por encima pero no mucho mayor que la energía térmica (\(\approx 5.6\) \(k_{\textrm{B}}T)\) , a través del agotamiento micelar conduce a una muesca sorprendente en la trayectoria libre media inversa medida del transporte óptico, \(1/\ell ^*\), en función de la fracción de volumen de la gota, \(\phi\). Esta muesca, que aparece entre la transición vítrea de la esfera dura, \(\phi _{\textrm{g}}\), y la interferencia aleatoria máxima, \(\phi _{\textrm{MRJ}}\), implica la existencia de una mayor población de grupos compactos y densos de gotitas, en comparación con tenues redes de gotitas en geles de emulsión fuertemente atractivos. Ampliamos un modelo de red núcleo-capa decorado anterior para sistemas coloidales fuertemente atractivos para incluir grupos densos que no se filtran y que no contribuyen a la rigidez al corte. Al restringir este modelo extendido utilizando \(1/\ell ^*(\phi )\ medido, mejoramos y ampliamos la interpretación microrreológica de los experimentos de espectroscopía de ondas de difusión (DWS) realizados en sistemas coloidales atractivos. Nuestras mediciones y modelos demuestran riqueza y complejidad en el transporte óptico y las propiedades reológicas de corte de sistemas coloidales densos y desordenados que tienen atracciones intermedias de corto alcance entre vidrios moderadamente atractivos y geles fuertemente atractivos.

Imponer interacciones atractivas de corto alcance entre coloides en una fase líquida continua puede alterar dramáticamente una amplia gama de sistemas coloidales brownianos, tanto en equilibrio como en no equilibrio, lo que lleva a diferentes morfologías estructurales, dinámicas y propiedades físicas1,2,3,4,5 ,6,7,8. En particular, para fracciones de volumen coloidal más altas, \(\phi\), más allá del límite de dilución y para interacciones atractivas que son mucho más fuertes que la energía térmica, \(k_{\textrm{B}}T\), donde \(k_ {\textrm{B}}\) es la constante de Boltzmann y T es la temperatura, se pueden formar redes de coloides, produciendo geles coloidales6,9,10,11,12. La forma, distribución de tamaño y deformabilidad de los coloides, la historia de preparación y flujo impuesto al sistema, y ​​el tipo, rango y fuerza de las atracciones intercoloidales son factores que pueden afectar la estructura, dinámica y propiedades de los coloides. geles13,14. Por ejemplo, los sistemas fuertemente atractivos de corto alcance que se forman a través de enlaces resbaladizos15,16, que surgen de un pozo atractivo secundario profundo en el potencial de interacción, pueden tener diferentes distribuciones de números de coordinación local que los sistemas de partículas sólidas que se forman a través de enlaces rígidos. bonding14,15,16, que surge de un pozo atractivo primario extremadamente profundo1,17. Los geles coloidales fuertemente atractivos representan un tipo específico de sistema coloidal que tiene una estructura localmente desordenada, pero para el cual puede surgir una escala de longitud característica asociada con un tamaño de malla promedio a través del proceso de agregación de grupos limitados por difusión (DLCA)2,18. Por el contrario, en el otro límite de atracciones coloidales muy débiles, acercándose a interacciones casi duras (NH), se pueden formar vidrios coloidales desordenados mediante una rápida compresión osmótica hasta \(\phi\) denso. Una mayor compresión osmótica de un vidrio coloidal a \(\phi\) aún mayor puede provocar un vidrio coloidal atascado.

Aunque los geles coloidales y los vidrios coloidales están desordenados y pueden exhibir elasticidad de corte de meseta de baja frecuencia, representan dos tipos diferentes de sistemas elásticos blandos que se distinguen principalmente por la fuerza de las atracciones coloidales en relación con \(k_{\textrm{B}} T\). Nos referimos a sistemas coloidales densos que tienen interacciones que van desde débilmente atractivas hasta duras y que carecen de una relajación prolongada como vidrios coloidales, ya que los conceptos clásicos de la transición ergódica-no ergódica para esferas duras se aplican en este límite de fuerza de atracción evanescente. Para \(\phi\) justo por encima de la fracción de volumen de transición vítrea de esferas monodispersas duras, \(\phi _{\textrm{g}} \approx\) 0,56–0,5819,20,21, dichos vidrios de esfera dura exhiben una módulo de almacenamiento de corte de meseta elástica de frecuencia cero, \(G^\prime _\text {p}\), como consecuencia de la no ergodicidad y de microestados traslacionales accesibles muy limitados por coloide en promedio; sin embargo, la magnitud de \(G^\prime _\text {p}\) permanece finita incluso cuando \(\phi\) aumenta un poco por encima de \(\phi _{\textrm{g}}\). Por ejemplo, la teoría clásica del acoplamiento de modos (MCT)22,23 describe la dinámica vítrea en líquidos formadores de vidrio, así como en sistemas coloidales que interactúan con fuerza24; MCT predice una divergencia en el tiempo de relajación de las fluctuaciones de densidad a medida que \(\phi\) se eleva hacia \(\phi _{\textrm{g}}\). Sin embargo, para \(\phi\) aún más grandes, los vidrios coloidales de esferas duras y rígidas se acercan al punto máximo de interferencia aleatoria (MRJ)25, \(\phi _{\textrm{MRJ}} \approx\) 0,646 (un refinamiento revelador de (el concepto anterior de empaquetado cerrado aleatorio26), la frecuencia cero \(G^\prime _\text {p}\) diverge efectivamente cuando los coloides idealmente rígidos se atascan y se tocan. Por el contrario, los geles coloidales, que consisten en redes que llenan el espacio, pueden tener una frecuencia cero sustancial \(G^\prime _\text {p}\) para \(\phi\) muy por debajo de \(\phi _{\ textorm{g}}\). En ambos casos, si los objetos coloidales son blandos, en lugar de esferas sólidas altamente rígidas, esta suavidad puede modificar el comportamiento, y \(G^\prime _\text {p}\) no diverge en \(\phi _{ \textrm{MRJ}}\)27. Además, la intensidad de las atracciones de corto alcance y también las repulsiones estabilizadoras, que pueden estar presentes a distancias incluso más cortas que las atracciones, pueden influir tanto en el inicio como en la dependencia de \(\phi\) de \(G^\prime _\ texto {p}\)28,29. Para fuerzas de atracción suficientemente bajas e intermedias, puede ocurrir la coexistencia de dos fases entre una fase de monómero similar a un gas y una fase de grupo no percolable de tipo líquido6,30,31; sin embargo, para \(\phi\) muy por debajo de \(\phi _{\textrm{g}}\), debido a la ausencia de redes de percolación rígidas al corte, la reología de corte de tales sistemas de cúmulos de gas es predominantemente viscosa, no elástico.

Mientras que simulaciones32,33,34,35, teorías36,37 y experimentos, como la dispersión dinámica de la luz (DLS)38,39,40,41,42,43 y la microscopía confocal tridimensional (3D) de alta resolución35,44 ,45,46, han abordado varios aspectos de los sistemas coloidales atractivos de corto alcance, aún quedan preguntas interesantes. En particular, las conexiones entre la dinámica coloidal y las estructuras con las propiedades macroscópicas observables, como el transporte óptico y las propiedades reológicas, no se han explorado sistemáticamente de forma experimental ni se han explicado de forma coherente para las fuerzas de atracción intermedias. Esto es particularmente cierto con respecto a las interpretaciones microrreológicas pasivas de sistemas coloidales densos complejos que tienen atracciones resbaladizas de corto alcance. Recientemente, en un avance clave, Kim et al.47 han demostrado cómo corregir las mediciones de espectroscopía de ondas de difusión (DWS)48,49,50,51 de los desplazamientos cuadráticos medios (MSD) para la dispersión colectiva que se produce en entornos densos y que interactúan casi con fuerza. emulsiones coloidales fraccionadas por tamaño a alto \(\phi\) utilizando mediciones del camino libre medio de dispersión inversa, \(1/\ell ^*(\phi )\). Este avance ha producido un acuerdo cuantitativo entre \(G^\prime _\text {p}(\phi )\) medido usando reometría mecánica y \(G^\prime _\text {p}(\phi )\) derivado de DWS MSD a través de la relación generalizada de Stokes-Einstein (GSER) de microrreología pasiva52. Utilizando una forma moderna de DWS que es adecuada para muestras no ergódicas53,54,55,56,57,58 y que proporciona MSD de meseta reproducibles y también realiza correcciones de dispersión colectiva, lo que equivale a factores que pueden ser muy superiores a 2 para \( \phi\), son extremadamente importantes para medir con precisión los MSD de DWS en sistemas coloidales elásticos densos, independientemente de las interacciones. Por lo tanto, realizar e interpretar correctamente los experimentos DWS es necesario para garantizar una microrreología pasiva cuantitativamente precisa utilizando el GSER.

Yendo más allá de las interacciones casi duras, esta técnica DWS mejorada también se ha aplicado a emulsiones coloidales fraccionadas por tamaño que están sujetas a atracciones de agotamiento micelar de corto alcance. Kim et al.59 han explorado el régimen moderadamente atractivo (MA), donde \(|U_{\textrm{d}}| \approx\) 2–3 \(k_{\textrm{B}}T\); por el contrario, Xu et al.60 han investigado el régimen fuertemente atractivo (SA), donde \(|U_{\textrm{d}}| \gg k_{\textrm{B}}T\) (es decir, específicamente \(| U_{\textrm{d}}| \approx\) 15 \(k_{\textrm{B}}T\)). Para emulsiones densas de MA, se ha observado e identificado la existencia de un exceso de MSD en tiempos prolongados, relacionados con movimientos heterogéneos a mayor escala de un subconjunto menor de gotas en el sistema; sin embargo, aún se puede obtener una concordancia microrreológica pasiva cuantitativa para \(G^\prime _\text {p}(\phi )\) utilizando MSD de meseta en tiempos intermedios, que reflejan con precisión el movimiento promedio de las gotas en las regiones que soportan esfuerzos cortantes. cuando se interpreta utilizando el GSER. Al menos en el rango limitado de \(\phi\) densa explorado, el \(1/\ell ^*(\phi )\) medido de las emulsiones MA efectivamente iguala al de las emulsiones que tienen interacciones NH47. Por el contrario, para emulsiones densas de SA, el exceso de MSD se suprime eficazmente mediante las fuertes atracciones, y las mesetas de tiempo intermedio en los MSD se extienden a tiempos prolongados. Sin embargo, la forma asimétrica de \(1/\ell ^*(\phi )\) para emulsiones SA difiere sustancialmente de la forma altamente simétrica de \(1/\ell ^*(\phi )\) asociada con misma emulsión que tiene interacciones NH. Además, el significado de la sonda de dispersión asociada con los MSD de DWS requiere una interpretación más sofisticada; En lugar de ser simplemente una gota, se ha identificado que la sonda de dispersión DWS en el límite fuertemente atractivo es efectivamente un grupo denso local (LDC) de gotas, que tiene un tamaño promedio similar a un grupo tetraédrico. Por lo tanto, el radio efectivo de la sonda de dispersión DWS relevante, apropiada para su uso en el GSER, se incrementa en un factor independiente de \(\phi\) de \(\aproximadamente 2\). Para llegar a este tamaño efectivo de sonda DWS y a la interpretación de una sonda DWS promedio como aproximadamente similar al grupo tetraédrico en este sistema coloidal fuertemente resbaladizo y atractivo, Xu et al. han introducido un modelo de red núcleo-capa decorada (DCSN), que proporciona un medio autoconsistente para deducir las fracciones relativas de gotitas decorativas de superficie, gotitas de caparazón y gotitas de red central a partir del \(1/\ell ^*( medido \fi )\). Sin embargo, aún no se ha investigado sistemáticamente un sistema de emulsión coloidal en el régimen de atracción intermedia (IA), que se encuentra entre los regímenes de atracción moderada y fuerte, utilizando esta técnica DWS mejorada. Si se realiza, un nuevo estudio sobre emulsiones IA podría dar lugar a conocimientos cuantitativos adicionales más allá de un estudio anterior de DWS sobre sistemas atractivos de emulsión de polímeros61. En particular, este nuevo estudio DWS podría proporcionar una comparación cuantitativa dependiente de \(\phi\) de mediciones microrreológicas pasivas, realizadas ópticamente, con mediciones de reología macroscópica. Además, los resultados de este nuevo estudio de DWS podrían compararse directamente con estudios publicados anteriormente sobre emulsiones de NH, MA y SA.

Aquí, mostramos que la microrreología DWS pasiva se puede realizar cuantitativamente en un sistema de emulsión IA denso que tiene una atracción entre gotitas resbaladiza y de corto alcance (\(\approx 5.6\) \(k_{\textrm{B}}T\)) inducida por agotamiento micelar, siempre que las complejidades sustanciales en las funciones de correlación DWS se identifiquen e interpreten sin simplificación excesiva. Nuestras mediciones de las propiedades de transporte óptico, funciones de correlación DWS y propiedades mecánicas macroscópicas de emulsiones IA densas cubren un rango mucho mayor de \(\phi\) que estudios anteriores en los que los sistemas de emulsión densa se formaron mediante la formación de crema gravitacional de gotas más grandes y en cuales se utilizaron diferentes técnicas experimentales12,62. Nuestras mediciones revelan una riqueza dependiente de \(\phi\), tanto en las propiedades de transporte óptico como en los MSD de DWS, que no se había observado previamente ni para los sistemas de emulsión MA ni para SA. Lo más sorprendente es que la magnitud general de \(1/\ell ^*(\phi )\) para \(\phi \le 0.65\) se reduce en comparación con las emulsiones SA, lo que indica una menor relación superficie-volumen de redes atractivas. y grupos constituyentes, y también se observa una depresión en forma de muesca para \(\phi _{\textrm{g}} \le \phi \le \phi _{\textrm{MRJ}}\). Además de aplicar la corrección MSD esencial para la dispersión colectiva de la luz en DWS47, extraemos los verdaderos MSD de movimiento propio de las sondas de dispersión en las regiones de soporte de corte de la emulsión atractiva en tiempos intermedios y descartamos el exceso de MSD a largo plazo que se sabe que surgen. de una pequeña subpoblación de gotitas que tienen mayor movilidad59. Además, planteamos la hipótesis de que las sondas de dispersión asociadas con los MSD de DWS no son únicamente gotas individuales en todo el rango de \(\phi\) como en las emulsiones MA59, ni únicamente LDC de tetraedros de gotas en todo el rango de \(\phi\). ) como en las emulsiones SA60. En cambio, para las emulsiones IA, nuestras mediciones sugieren que el radio promedio efectivo de las sondas DWS está dominado por gotas debajo del punto de interferencia del cúmulo en \(\phi\\) de menor densidad, y varía continuamente a través de una región de transición entre gotas y PMA tetraédricos para \(\phi\) en la muesca, y luego está dominado por los PMA con mayor densidad \(\phi\) por encima del límite de interferencia de clústeres cerca de \(\phi _\text {MRJ}\). Para cuantificar esta transición de las sondas DWS y vincularla a nuestras mediciones experimentales, desarrollamos un modelo de red núcleo-capa decorada extendida (E-DCSN) que acopla los MSD de meseta de automovimiento dependientes de \(\phi\) medidos con los valores medidos. \(1/\ell ^*(\phi )\), lo que nos permite inferir el radio promedio efectivo de las sondas de dispersión dominantes para diferentes \(\phi\). Luego deducimos la \(G^\prime _\text {p}\) microrreológica a partir de mediciones únicamente ópticas a través del GSER. Con estos avances en la interpretación de DWS, la microrreología pasiva ofrece \(G^\prime _\text {p}\) preciso para este sistema de emulsión densa altamente complejo y de atractivo intermedio, como lo demuestran las comparaciones con la reometría macroscópica, señalando que la frecuencia cero La rigidez cortante del sistema efectivamente desaparece en \(\phi\) correspondiente al mínimo en la muesca de \(1/\ell ^*(\phi )\). Además, predecimos tendencias en las distribuciones de probabilidad del número de coordinación local en un amplio rango de \(\phi\) para emulsiones IA a través de un ajuste de componente principal a \(1/\ell ^*(\phi )\) basado en el modelo E-DCSN.

Camino libre medio inverso medido del transporte óptico, \(1/\ell ^*\), de emulsiones fraccionadas de aceite de silicona en agua (O/W) como función de la fracción de volumen de gotitas, \(\phi\), para tres fuerzas diferentes de atracción de agotamiento micelar (longitud de trayectoria L = 5,0 mm, longitud de onda de luz \(\lambda = 685\) nm). Intermediamente atractivo (este estudio, [SDS] = 35 mM, \(|U_{\textrm{d}}| \approx\) 6 \(k_{\textrm{B}}T\), radio de gota promedio \(\ langle a \rangle\) = 484 nm): \(1/\ell ^*_\text {IA}\) (diamantes sólidos rojos). Interacciones casi duras (Kim et al.47, [SDS] = 10 mM, \(|U_{\textrm{d}}| < k_{\textrm{B}}T\), similares \(\langle a \rangle \) = 459 nm): \(1/\ell ^*_\text {NH}\) (cuadrados abiertos grises); ajuste (línea discontinua gris) usando la ecuación. (6) en Xu et al.60. Fuertemente atractivo (Xu et al.60, [SDS] = 80 mM, \(|U_{\textrm{d}}| \approx\) 15 \(k_{\textrm{B}}T\), \(\ langle a \rangle\) = 459 nm): \(1/\ell ^*_\text {SA}\) (círculos abiertos azules); ajuste (línea continua azul) de Xu et al.60 utilizando la ecuación. (5) en Xu et al.60 con restricciones impuestas por las Ecs. (1-4) en Xu et al.60.

El camino libre medio inverso medido de \(\phi\) dependiente del transporte óptico, \(1/\ell ^*_\text {IA}\), para las emulsiones intermediamente atractivas (Fig. 1, diamantes rojos) es asimétrico y tiene dos rodillas, similares a \(1/\ell ^*_\text {SA}\) para las emulsiones fuertemente atractivas (Fig. 1, círculos azules). Sorprendentemente, \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) también exhibe una caída similar a una muesca (Fig. 1, corchete y flecha, 0,58 \(\le \phi \le\) 0,64 ). Por el contrario, \(1/\ell ^*_\text {NH}(\phi )\), medido para una emulsión muy similar que tiene interacciones casi duras con una [SDS] considerablemente más baja (Fig. 1, cuadrados grises), tiene una forma parabólica invertida mucho más simple que alcanza un máximo de \(\phi \aproximadamente 0,50\). Para la emulsión IA, en el régimen bajo \(\phi\), 0 \(< \phi \lesssim\) 0,20, la magnitud y pendiente de \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) están cerca tanto de \(1/\ell ^*_\text {NH}(\phi )\) como de \(1/\ell ^*_\text {SA}(\phi )\). En \(\phi\) más grande, se observa una primera rodilla en \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) en \(\phi \approx 0.2\), un \(\phi )\ ligeramente más bajo. (\phi\)-valor que la primera rodilla en \(1/\ell ^*_\text {SA}(\phi )\). Por encima de esta primera rodilla, \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) crece aproximadamente linealmente pero con una pendiente menor que en el régimen diluido \(\phi\); además, \(1/\ell ^*_\text {IA}\) tiene una magnitud menor que \(1/\ell ^*_\text {NH}\) y \(1/\ell ^*_ \text {SA}\), lo que indica que las emulsiones densas a microescala con atracciones intermedias superiores a 0,2 \(\lesssim \phi \lesssim\) 0,64 se dispersan menos que las emulsiones que tienen interacciones casi duras y también fuertes atracciones. En el extremo superior de este rango \(\phi\), se observa una muesca en forma de depresión, y esta región de muesca termina justo antes de la segunda rodilla donde la pendiente en \(1/\ell ^*_\text {IA }(\phi )\) se vuelve negativo hacia el \(\phi\) más alto mostrado. Dentro de la muesca, se observa un mínimo local en \(\phi \approx\) 0,60. En el régimen alto\(\phi\) por encima de la segunda rodilla, la magnitud de \(1/\ell ^*_\text {IA}\) y \(1/\ell ^*_\text {SA} \) son aproximadamente iguales, dentro de las incertidumbres experimentales en \(\phi\), y ambas son mayores que \(1/\ell ^*_\text {NH}\). Esto implica que las emulsiones IA y SA se dispersan más en el límite alto \(\phi\) fuertemente comprimido que las emulsiones similares que tienen interacciones NH.

Los resultados del transporte óptico para la emulsión de IA utilizada en este presente estudio se pueden comparar directamente con estudios anteriores de emulsiones casi idénticas en otros [SDS]47,59,60 porque hemos preparado una emulsión de IA fraccionada utilizando los mismos materiales y métodos. El radio hidrodinámico promedio de la emulsión IA, \(\langle a \rangle\) = 484 nm, está dentro del 5% de \(\langle a \rangle\) = 459 nm en los estudios anteriores. Además, considerando la dispersión de Mie desde una esfera aislada ideal, \(1/\ell ^*_\text {ISA,Mie}\), dada por la aproximación de dispersión independiente (ISA) en el límite altamente diluido, la diferencia entre las La emulsión IA y los estudios previos es inferior al 0,5%. Por lo tanto, las diferencias sustanciales en \(1/\ell ^*(\phi )\), encontradas entre el presente y los estudios anteriores, como se muestra en la Fig. 1, surgen de diferentes estructuras de gotitas causadas por las diferentes fuerzas de atracción \(|U_ \text {d}|\), no por la muy pequeña diferencia en \(\langle a \rangle\).

Funciones de autocorrelación de intensidad DWS dependientes del tiempo medidas, \(g_{\textrm{2}}(t) - 1\), de emulsiones O/W de atracción intermedia para fracciones de volumen de gotas densas \(\phi\) (codificadas por colores, ver a la derecha), medido en (a) geometría de transmisión y (b) retrodispersión, respectivamente (longitud de trayectoria L = 5 mm, longitud de onda de luz \(\lambda\) = 685 nm). Los datos de correlación multi-tau de DWS se extienden desde los primeros tiempos hasta aproximadamente \(2 \times 10^{-1}\) s; Los datos de eco DWS se muestran en tiempos más largos. Las flechas indican el signo de la concavidad en la gráfica logarítmica lineal (arriba = +, abajo = −): [parte (a)] para \(\phi\) = 0,620, \(g_{\textrm{2}}(t ) - 1\) es cóncavo hacia arriba en momentos anteriores, luego cóncavo hacia abajo en momentos más prolongados; [parte (b)] por el contrario, en \(\phi\) = 0,541 inferior, no se observa ninguna región cóncava hacia arriba (ambas flechas están hacia abajo). Las líneas discontinuas corresponden a la caída primaria a la meseta \(g_{\textrm{2}}(t) - 1\) calculada utilizando los parámetros de ajuste obtenidos de los ajustes en la Fig. 3a. Las señales de ruido oscilatorio amortiguadas menores, resultantes de vibraciones mecánicas diminutas, se superponen a las señales principales \(g_{\textrm{2}}(t) - 1\), y son visibles para todos los \(\phi\) en \(3 \times 10^{-7}\) s \(\lesssim t \lesssim 10^{-5}\) s y \(5 \times 10^{-3}\) s \(\lesssim t \lesssim 2 \veces 10^{-1}\) s.

Cada una de las funciones de autocorrelación de intensidad DWS medidas, \(g_2(t)-1\), exhibe una caída primaria en \(t \approx 10^\text {-5}\) s, una meseta primaria y luego una secundaria. desintegración en \(10^\text {-1}\) s, considerando tanto las geometrías de transmisión como de retrodispersión, para la emulsión IA en un amplio rango de \(\phi\) densos (Fig. 2). A partir de experimentos anteriores de DWS realizados por Kim et al.59 en emulsiones densas de MA a [SDS] = 20 mM, se ha planteado la hipótesis de que las desintegraciones secundarias en las funciones de correlación de DWS pueden atribuirse a una subpoblación menor de gotas que son sólo marginalmente atado; esta decadencia secundaria da lugar a un exceso de MSD de DWS durante períodos prolongados. Si bien los detalles de las desintegraciones secundarias son diferentes para las emulsiones IA que para MA, las desintegraciones secundarias observadas en el presente estudio de IA también indican la existencia de un exceso de MSD. Al igual que con la emulsión MA, aquí para la emulsión IA, buscamos obtener valores de MSD de meseta primaria que se puedan obtener del DWS \(g_2(t)-1\) medido en tiempos intermedios antes de las desintegraciones secundarias. Determinamos una meseta en el \(g_2(t)-1\) medido ubicando la transición entre las características cóncavas hacia arriba y cóncavas hacia abajo como se muestra en el formato de registro lineal. Esta transición ocurre en \(t \approx 2 \times 10^\text {-2}\) s, como se puede ver más fácilmente en \(\phi =\) 0,62 en transmisión (Fig. 2a). La caída secundaria en \(g_2(t) - 1\) en un tiempo más largo t \(\gtrsim 2 \times 10^\text {-2}\) s se puede atribuir al exceso de MSD, que no son indicativos de la movimiento promedio de la sonda para fines microreológicos59. Para \(\phi \le\) 0,60, no podemos discernir una transición de cóncavo hacia arriba a cóncavo hacia abajo; por lo tanto, nos abstenemos de identificar un MSD DWS en meseta.

Desplazamientos cuadráticos medios (MSD) DWS dependientes del tiempo, \(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 (t) \rangle\), y MSD de meseta primaria inversa, 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 \rangle _{\textrm{p}}\), en función de \(\phi\). (a) Promediado por conjunto \(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 (t) \rangle\) para una serie de \(\phi\) diferentes, extraídos de \(g_2(t) -1\) en la Fig. 2 y corregido por dispersión colectiva usando \(1/\ell ^*_\text {IA}\) en la Fig. 1. Los aumentos en los TME en períodos prolongados se atribuyen al exceso de TME59, que no no refleja la dinámica promedio de la sonda. Los MSD de DWS en tiempos tempranos a intermedios se ajustan a un modelo de emulsión, desarrollado para interacciones de gotas casi duras por Kim et al.47. Los ajustes (líneas continuas) proporcionan MSD de sonda de movimiento automático de meseta, \(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 \rangle _{\textrm{p}}\). (T) y (B) indican geometrías de transmisión y retrodispersión, respectivamente. (b) 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 (\phi ) \rangle _{\textrm{p}}\) para sistemas de emulsión que tienen diferentes tipos de interacciones entre gotas. Atracciones intermedias (este estudio): 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 \rangle _{\textrm{p,IA}}\) (diamantes rojos), obtenidos de hace mucho tiempo valores de meseta de los ajustes en la parte (a). Línea de puntos: curva de predicción con una transición suave entre una interpolación analítica de 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 \rangle _{\textrm{p,IA}}\) medido para \ (\phi \ge\) 0,61, y el cálculo reescalado utilizando el modelo EEI27 y GSER para \(\phi<\) 0,61. Interacciones casi difíciles (Kim et al.47): 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 \rangle _{\textrm{p,NH}}\) (cuadrados grises, línea discontinua : ajuste utilizando el modelo EEI y GSER). Atracciones fuertes (Xu et al.60): 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 \rangle _{\textrm{p,SA}}\) (círculos azules, línea continua: interpolación analítica).

Para obtener los MSD de meseta primarios, \(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2\rangle _\text {p}\), para su uso posterior en el GSER de microrreología pasiva, hemos extraído la sonda MSD \(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2(t)\rangle\) medido a partir de \(g_2(t) - 1\); estos MSD se corrigen para la dispersión colectiva utilizando \(1/\ell ^*_\text {IA}\) y la aproximación de dispersión independiente47. Cada uno de los MSD de la sonda exhibe un aumento temprano hasta \(t \approx 3 \times 10^\text {-5}\) s, una curvatura gradual hasta la meseta primaria y luego un aumento secundario más allá de \(t \ aproximadamente 2 \times 10^\text {-2}\) s (Fig. 3a). Los valores primarios de MSD de meseta se obtienen utilizando el modelo MSD de emulsión densa47 para ajustarse al ascenso temprano a meseta de \(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2(t)\rangle\ ) para \(\phi \ge\) 0,61, mientras se compensa ligeramente el ruido vibratorio periódico (es decir, una señal oscilatoria amortiguada superpuesta a lo que de otro modo sería un MSD suave) que se pronuncia principalmente en \(10^\text {-2} \) s \(\le t \le 10^\text {-1}\) s. Las curvas de ajuste de MSD en tiempo temprano se muestran como líneas continuas en la Fig. 3a, y la correspondiente caída primaria calculada hasta la meseta \(g_2(t)-1\) se representan mediante líneas discontinuas en la Fig. 2.

Presentamos los MSD de sonda de meseta primaria inversa, 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 \rangle _{\textrm{p}}\), que son proporcionales a la meseta elástica de corte módulos en el GSER, en función de \(\phi\) para los sistemas de emulsión NH47, IA y SA60 en la Fig. 3b. Todos estos sistemas de emulsión tienen radios de gotitas y polidispersidades muy similares; sólo las interacciones entre gotas son diferentes. Después de corregir por dispersión colectiva, 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 \rangle _{\textrm{p}}\) de todos los sistemas NH, IA y SA, dentro del las incertidumbres experimentales son las mismas a valores más altos de \(\phi \gtrsim\) 0,64 (Fig. 3b). Curiosamente, como \(\phi\) disminuye desde 0,64, 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 \rangle _\text {p}\) frente a \(\phi\) de estos sistemas se comportan de manera muy diferente. Para el sistema NH, 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 (\phi ) \rangle _\text {p,NH}\) sigue la predicción de las variables entrópica, electrostática y modelo interfacial (EEI)27 con una rodilla en la gráfica log-lineal ubicada cerca de \(\phi \approx\) 0,60. Sorprendentemente, 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 (\phi ) \rangle _\text {p,SA}\) es sustancialmente más grande que los MSD de meseta inversa tanto del NH como del IA sistemas superiores a 0,52 \(\le \phi \lesssim\) 0,64, lo que indica un movimiento de gotas altamente restringido en la red de gotas de gel del sistema SA incluso para \(\phi\) muy por debajo de \(\phi _{\textrm{MRJ}} \). Por el contrario, 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 (\phi ) \rangle _\text {p,IA}\) es algo más pequeño que 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 (\phi ) \rangle _\text {p,NH}\) cuando \(\phi \lesssim \phi _{\textrm{MRJ}}\), y exhibe una caída rápida justo por debajo de \(\phi _{\textrm{MRJ}}\) cuando \(\phi\) disminuye a 0,61. Para \(\phi<\) 0,61, la señal del exceso de MSD es tan fuerte que interfiere con nuestro protocolo para obtener valores primarios de MSD de meseta. En comparación con el sistema NH, la [SDS] más alta en el sistema IA no solo induce una fuerza intermedia de atracción de agotamiento, sino que también conduce a una longitud de cribado más pequeña que desplaza el punto de interferencia efectivo hacia arriba en \(\phi\), lo que resulta en un 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 (\phi ) \rangle _\text {p}\) más pequeño. La apariencia cóncava hacia arriba de 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 (\phi ) \rangle _\text {p,IA}\) en formato log-lineal es similar a la forma del extremo superior de la muesca en \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) sobre el mismo rango \(\phi\).

Nuestra hipótesis es que un modelo de red núcleo-capa decorada extendida (E-DCSN), que tiene en cuenta las contribuciones de dispersión de gotas que tienen diferentes números de coordinación local, N16, en diferentes regiones locales, puede describir la forma complicada de \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) para la emulsión IA desordenada. Su predecesor, el modelo DCSN, se introdujo para describir e interpretar la forma menos compleja de \(1/\ell ^*_\text {SA}(\phi )\) de las emulsiones SA utilizando solo tres componentes principales60. La menor fuerza de atracción de \(|U_\text {d}| \approx\) 5.6 \(k_\text {B}T\) en la emulsión IA, en comparación con \(\approx\) 15 \(k_\ El texto {B}T\) en la emulsión SA, conduce a una mayor población de grupos compactos densos y estructuras de gel menos tenues en la emulsión IA. Además, la característica tipo muesca en \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) no se puede capturar usando solo tres componentes principales. Si bien conserva los tres componentes principales del modelo DCSN, el modelo E-DCSN introduce un cuarto componente principal (es decir, grupos centrales que no se filtran y que tienen un alto \(\langle N \rangle\)), que permite la caída en forma de muesca en \ (1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) a capturar. Al interpretar los componentes principales del modelo E-DCSN, podemos obtener más información sobre las fluctuaciones ópticas dinámicas y la interpretación microrreológica pasiva de la emulsión IA. Los cuatro componentes principales del modelo E-DCSN son: gotitas centrales que se filtran, gotitas centrales que no se filtran, gotitas de caparazón y gotitas decorativas de superficie (SDD). Suponemos que solo las gotitas del núcleo que se filtran, que tienen un alto \(\langle N \rangle \approx 12\), forman una red similar a un gel, que puede soportar tensiones de corte macroscópicas elásticamente. Además, hay gotitas centrales que no se filtran en forma de grupos densos, que tienen \(\langle N \rangle \approx 9\) algo más bajos y no participan en el soporte elástico de las tensiones de corte macroscópicas. Ambos tipos de regiones centrales suelen estar rodeadas por gotitas de caparazón, que tienen \(\langle N \rangle \approx 6\) significativamente más pequeños. A su vez, las regiones del caparazón están decoradas con SDD, que tienen \(\langle N \rangle \approx 3\).

La dispersión de la emulsión IA se puede vincular al modelo E-DSCN a través de las contribuciones de dispersión relativas de los cuatro componentes principales diferentes, cada uno de los cuales varía con \(\phi\). Las gotas que tienen un \(\langle N \rangle\) más bajo se dispersan efectivamente más que las gotas que tienen un \(\langle N \rangle\) más alto porque una menor aglomeración conduce a una sección transversal de dispersión más grande. Parametrizamos los componentes principales utilizando fracciones de volumen de gotas de componentes de las diferentes especies: \(\phi _\text {SDD}\) para SDD, \(\phi _\text {shell}\) para gotas de concha, \(\phi _\text {core,nonperc}\) para gotitas centrales que no se filtran, y \(\phi _\text {core,perc}\) para gotitas centrales que se filtran. A medida que se varía \(\phi\), cada una de estas fracciones de volumen de gotas de los componentes principales puede cambiar, lo que refleja cambios estructurales en la emulsión IA del régimen diluido al régimen concentrado. Para garantizar la conservación del volumen de las gotas, la fracción de volumen total de las gotas es la suma de las cuatro fracciones de volumen de las gotas componentes dependientes de \(\phi\): \(\phi = \phi _\text {SDD}(\phi ) + \phi _\text {shell}(\phi ) + \phi _\text {núcleo,nonperc}(\phi ) + \phi _\text {núcleo,perc}(\phi )\). En un \(\phi\) dado, asumimos que las contribuciones de dispersión de cada uno de los cuatro componentes principales son lineales en sus respectivas fracciones de volumen en \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) :

donde \(1/\ell ^*_\text {SDD,0}\) es la pendiente del crecimiento lineal en la dispersión en \(\phi\) diluido donde dominan los SDD; \(r_\text {shell}\), \(r_\text {core,nonperc}\) y \(r_\text {core,perc}\) son la intensidad de dispersión relativa adimensional de una gotita de shell, de un no -gota de núcleo que se filtra y de una gotita de núcleo que se filtra, respectivamente, en comparación con un SDD.

Análisis de componentes principales de \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) utilizando el modelo de red núcleo-shell decorada extendida (E-DCSN) (ver texto). (a) Medido \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) (diamantes rojos) de la Fig. 1. Ajuste: Ec. (1) (línea continua negra). Contribuciones de dispersión dependientes de \(\phi\) inferidas a partir de: gotitas que decoran la superficie (\(1/\ell ^*_\text {SDD}\), línea de puntos violeta), gotitas de concha (\(1/\ell ^* _\text {shell}\), línea discontinua naranja), gotitas centrales que no se filtran (\(1/\ell ^*_\text {core,nonperc}\), línea verde discontinua y de puntos) y gotitas centrales que se filtran (\(1/\ell ^*_\text {core,perc}\), línea continua azul). (b) Fracciones de volumen de gotas de los componentes: \(\phi _\text {SDD}\), \(\phi _\text {shell}\), \(\phi _\text {core,nonperc}\), y \(\phi _\text {core,perc}\) [colores y tipos de línea como en la parte (a)].

Haciendo caso omiso de la inmersión en forma de muesca, la forma general de \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) se determina inicialmente sin introducir las gotas centrales que no se filtran de una manera similar al modelo DCSN60 . Suponemos un aumento lineal en \(\phi _\text {SDD}\) a medida que \(\phi\) aumenta de 0 a \(\approx\)0.2, seguido de una disminución exponencial hacia \(\phi \approx\ ) 0,6. El aumento inicial de \(\phi _\text {SDD}(\phi )\) se origina en la formación de pequeños grupos a través de una agregación de grupos resbaladiza y limitada por difusión15,16, mientras que la disminución posterior de \(\phi _\text { SDD}(\phi )\) se atribuye a la conversión de SDD principalmente en gotas de cáscara. Estas características se pueden describir usando la fórmula: \(\phi _\text {SDD}(\phi ) = \phi / \{1+\text {exp}[(\phi - \phi _\text {SDD,F })/\Delta \phi _\text {SDD}]\}\). En cuanto a \(\phi _\text {core}(\phi )\) en el modelo DCSN de emulsiones SA, aquí para emulsiones IA, deducimos \(\phi _\text {core,perc}(\phi )\ ) a partir de una interpolación de los MSD de meseta inversa del DWS medidos, 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2(\phi )\rangle _\text {p}\) (ver el punto rojo línea en la Fig. 3b). Nuevamente, basándonos en el supuesto de medio efectivo inherente al modelo DCSN, asumimos que \(\phi _\text {core,perc}\) es proporcional a 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}} }^2\rangle _\text {p}\) en un \(\phi\\) dado, y establecemos el radio efectivo de la sonda en 2\(\langle a \rangle\) en el régimen comprimido en el nivel más alto \( \phi\) más allá de la muesca, donde se sabe que este es el caso cuando el modelo DCSN se aplica a emulsiones SA. La conservación del volumen de las gotas, que aquí continúa excluyendo la consideración de las gotas centrales que no se filtran, implica que \(\phi _\text {shell}(\phi )\) se puede determinar a partir de \(\phi _\text {shell}( \phi ) = \phi - [\phi _\text {SDD}(\phi ) + \phi _\text {núcleo,perc}(\phi )]\).

Habiendo determinado puntos de partida iniciales razonables para tres de los cuatro componentes principales, que describen ampliamente la forma general de \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) sin tener en cuenta la muesca, pasamos a al aspecto más complejo de modelar la muesca de la emulsión IA. En particular, la existencia de la muesca puede interpretarse como una consecuencia de una población no despreciable de gotitas centrales que no se filtran y que carecen de una conectividad adecuada entre los grupos constituyentes, no de los núcleos altamente densos y bien interconectados de redes tipo gel que se filtran. gotas. En efecto, las gotitas centrales que no se filtran reducen la dispersión de la emulsión sin contribuir a su elasticidad al cizallamiento. Nuestra hipótesis es que el bloqueo de grupos densos que no se filtran a medida que \(\phi\) aumenta en la región de la muesca conduce a la creación de redes elásticas de soporte de tensión cortante que son menos tenues para la emulsión IA que para la emulsión SA. Esta interferencia de grupos también va acompañada de una fuerte reducción de los SDD hacia el extremo inferior de la muesca, a medida que los grupos se acercan mucho y los SDD se convierten en gotitas de caparazón y núcleo. Además, para tener en cuenta la magnitud reducida de \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) en el amplio rango \(\phi \le\) 0,64 en comparación con el sistema SA, además hasta la muesca, introducimos el cuarto componente \(\phi _\text {core,nonperc}\), que asumimos que aumenta cuadráticamente desde muy bajo \(\phi\), para no influir en el bajo-\(\ phi\) pendiente en la dispersión, y luego disminuye exponencialmente más allá de \(\phi \gtrsim\) 0,6. Los pesos se transfieren a gotas que no se filtran desde SDD y gotas de cáscara, preservando al mismo tiempo la conservación \(\phi\) de los cuatro componentes. Este procedimiento da como resultado una buena coincidencia con el \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) medido y también proporciona dependencias \(\phi\) plausibles y suaves de los cuatro componentes principales, como se muestra en la Fig. 4a, reconociendo que la solución a este problema está formalmente mal planteada dadas las mediciones disponibles. Aunque se podrían considerar más componentes principales, incluso hasta el punto de tener componentes separados para cada valor entero posible de \(\langle N \rangle\), el modelo E-DCSN con solo cuatro componentes principales describe todas las características clave de \( 1/\ell ^*_\text {IA}\) sobre todo \(\phi\), incluida la muesca, mediante la conversión suave entre las fracciones de volumen de los componentes de diferentes especies (Fig. 4). Dadas las limitaciones previas sobre la dispersión relativa de diferentes componentes, conocidas por el modelado de emulsiones SA, establecemos los parámetros de transporte óptico en la ecuación. (1) para que esta emulsión IA sea la misma que se encontró para la emulsión SA: \(1/\ell ^*_\text {SDD,0}\) = 19,8 mm\(^{-1}\) y \(r_\text {shell}\) = 0,509. Partiendo de \(r_\text {core}\) = 0.150 para el sistema SA, determinamos \(r_\text {core, nonperc}\) = 0.187 y \(r_\text {core, perc}\) = 0.145 para el sistema IA teniendo en cuenta la relación relativa superficie-volumen de las gotitas centrales que no se filtran y que se filtran y minimizando \(\chi ^2\) para el ajuste de mínimos cuadrados de \(1/\ell ^* _\texto {IA}(\phi )\). Se determina que los parámetros optimizados para \(\phi _\text {SDD}(\phi )\) son \(\phi _\text {SDD,F}\) = 0,265 y \(\Delta \phi _\text {SDD}\) = 0,105 del ajuste de mínimos cuadrados de \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) en \(\phi\) diluido donde dominan los SDD. El procedimiento iterativo detallado para obtener funciones suaves de los cuatro componentes principales, mientras se minimiza \(\chi ^2\) para el ajuste de mínimos cuadrados de \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\ ), se explica en Métodos e información complementaria.

Dependencia de la fracción de volumen de la gota de: (a) fracciones de volumen relativas del componente, f, determinada a partir de la Fig. 4a utilizando el modelo E-DCSN (tipos de líneas y colores: igual que la Fig. 4a), y (b) sonda DWS efectiva adimensional -factor de tamaño (ver texto), \(\alpha\), obtenido de los componentes centrales en la parte (a), que varía de 1 (sonda de una sola gota) a 2 (sonda LDC).

Como una forma diferente de parametrizar las proporciones relativas de los cuatro componentes principales, también calculamos las fracciones de volumen relativas de los componentes: \(f_\text {SDD} = \phi _\text {SDD}/\phi\), \(f_ \text {shell} = \phi _\text {shell}/\phi\), \(f_\text {core,nonperc} = \phi _\text {core,nonperc}/\phi\), y \( f_\text {núcleo,perc} = \phi _\text {núcleo,perc}/\phi\) (Fig. 5a). Nuestra hipótesis es que las fracciones de volumen relativo de los componentes de las gotitas centrales que no se filtran y que se filtran se pueden usar para determinar el factor de tamaño de sonda DWS efectivo dependiente de \(\phi\) adimensional a través de: \(\alpha (\phi ) = \langle a_{\textrm{pr}} (\phi ) \rangle /\langle a \rangle = (f_\text {núcleo,nonperc} + 2 f_\text {núcleo,perc})/(f_\text {núcleo,nonperc } + f_\text {core,perc})\), donde \(\langle a_{\textrm{pr}} (\phi ) \rangle\) es el radio promedio efectivo dependiente de \(\phi\) del Sondas de dispersión DWS. El \(\alpha (\phi )\) resultante, que va desde 2,0 en el límite alto\(\phi\) hasta 1,0 en el límite bajo\(\phi\), se muestra en la Fig. 5b. Esta hipótesis implica que las sondas de dispersión DWS son efectivamente gotas individuales a bajo \(\phi\), similar a las emulsiones MA con menor fuerza de agotamiento que las emulsiones IA, e implica que las sondas de dispersión DWS son efectivamente LDC a alto \( \phi\) muy por encima del atasco, similar a las emulsiones SA con mayores fuerzas de agotamiento. En la región de la muesca, las proporciones relativas de estos cambian rápidamente y \(\alpha\) representa efectivamente un promedio de las poblaciones de gotas individuales y PMA.

Comparación de los módulos de corte elásticos de meseta microrreológica DWS-GSER, \(G^\prime _\text {p,GSER}(\phi )\) (círculos rojos abiertos), obtenidos utilizando MSD de meseta de la Fig. 3a y el E-DCSN \(\alpha (\phi )\) del modelo de la Fig. 5b, con módulos de corte elásticos de meseta \(G^\prime _\text {p,mech}(\phi )\) medidos por reometría mecánica (cuadrados sólidos azules, desde ajustes hasta dependencia de la tensión en el recuadro). Recuadro: Mediciones oscilatorias de corte mecánico del módulo de almacenamiento \(G^\prime\) en función de la amplitud de deformación máxima aplicada \(\gamma\) para emulsiones densas de atracción intermedia en [SDS] = 35 mM y frecuencia \(\ omega =1\) rad/s. Líneas continuas: se ajusta usando \(G^\prime (\gamma )=G^\prime _\text {p,mech}/\left[ \left( \gamma /\gamma _\text {y}\right) ^ \kappa + 1 \right]\), produciendo el módulo de corte de meseta \(G^\prime _\text {p,mech}\); tensión de fluencia \(\gamma _\text {y}\) indica la posición de la rodilla que define la fluencia; y el parámetro de la ley de potencia de alta deformación \(\kappa\) describe la disminución en el \(G^\prime\) no lineal mucho más allá del rendimiento.

Con base en la hipótesis anterior con respecto al factor de tamaño de sonda DWS, \(\alpha\), que está vinculado al análisis E-DCSN de las propiedades de transporte óptico medidas, utilizamos el GSER para calcular los módulos de corte elásticos de meseta de baja frecuencia. , \(G^\prime _\text {p,GSER}(\phi )\), de la emulsión IA:

Comparamos este resultado con las mediciones de reometría mecánica en la Fig. 6. Encontramos una buena concordancia cuantitativa entre las mediciones mecánicas \(G^\prime _\text {p,mech}\) y microrreológicas \(G^\prime _\text {p ,GSER}\) sobre todos los \(\phi\) investigados. El uso de \(\phi\) independiente de \(\alpha\) de 1 o 2 conduce a desviaciones pequeñas pero sistemáticas que son evidentes en \(\phi\) alto o bajo, respectivamente. De todas las emulsiones que hemos estudiado sistemáticamente hasta ahora (es decir, NH, MA, IA y SA), la emulsión IA es la más difícil de interpretar, tanto en lo que respecta a las propiedades de transporte óptico como a la microrreología pasiva.

En cada \(\phi\), inferimos distribuciones de probabilidad discretas, \(p_N(N)\), utilizando los resultados del análisis de componentes principales en el modelo E-DCSN. Para cada componente principal (es decir, SDD, gotitas de caparazón, gotitas de núcleo que no se filtran y gotitas de núcleo que se filtran), asumimos distribuciones gaussianas en función de N centrada en \(\langle N \rangle\) = 3, 6, 9, y 12, respectivamente, cada uno con una desviación estándar \(\sigma _N\) = 2,5. Las funciones de densidad de probabilidad correspondientes se denotan como \(p_\text {SDD}(N)\), \(p_\text {shell}(N)\), \(p_\text {core,nonperc}(N)\ ), y \(p_\text {núcleo,perc}(N)\). Aquí, \(p_N(N \le 2)\) se ha plegado hacia un N más grande, correspondiente a la distribución conocida de N para la agregación de conglomerados de difusión limitada resbaladiza (S-DLCA)16. En cada \(\phi\), \(p_N(N)\) es la suma de estas funciones de densidad de probabilidad, cada una de las cuales está ponderada por su correspondiente fracción de volumen componente y normalizada por el total \(\phi\):

Los resultados de estos cálculos se muestran en la Fig. 7. El \(\sigma _N\) = 2,5 elegido produce distribuciones suaves en todos los \(\phi\) mostrados; \(\sigma _N\) más pequeño conduce a distribuciones que tienen máximos locales y son menos suaves. Aquí, la definición de N corresponde más estrechamente a un número de coordinación efectivo (es decir, número de enlaces atractivos resbaladizos correspondientes al contacto cercano entre interfaces de gotitas vecinas), que a veces se denomina z en otra literatura45. Enfatizamos que los enlaces entre gotitas y las configuraciones de casi contacto inherentes a esta definición de N son las que tienen mayor influencia en la determinación de las propiedades de transporte óptico (es decir, la dispersión), así como en la determinación de la rigidez al corte mecánico. Además, los valores sustanciales en estas distribuciones para \(N>\) 12 hacia \(\phi\) altos se ven facilitados por la deformación de las gotas, que surge de al menos uno de los aspectos de atracción de corto alcance y compresión osmótica; sin embargo, las regiones de casi contacto se estabilizan contra la coalescencia mediante la repulsión electrostática protegida. Los \(p_N(N,\phi )\) presentados son consistentes con nuestro protocolo experimental particular para la preparación de emulsiones y las propiedades de transporte óptico observadas; sin embargo, estas distribuciones no son necesariamente universales para ningún método de preparación de una emulsión atractiva.

Distribuciones de probabilidad normalizadas de números de coordinación local, \(p_N(N)\), para diferentes fracciones de volumen \(\phi\), inferidas de los componentes del modelo E-DCSN en la Fig. 4b (consulte el texto para más detalles). Para esta emulsión de atractivo intermedio, \(p_N(N)\) pasa de ser dominante de N bajo en \(\phi\\) bajo a N dominante medio en \(\phi \approx 0.5\), y luego a N alto -N dominante en \(\phi\) alto

Los sistemas coloidales atractivos son complejos y ricos, pero también se encuentran entre los más difíciles de explorar experimentalmente. La estructura precisa de un sistema coloidal atractivo puede depender sensiblemente del método de preparación, y en ocasiones puede ocurrir envejecimiento y conducir a una evolución estructural lenta. Las diferencias en la preparación de sistemas coloidales atractivos de corto alcance pueden conducir a estructuras y propiedades físicas no únicas, incluso para coloides monodispersos en el mismo \(\phi\) y el mismo \(|U_\text {d}|\). Aquí, al desarrollar y aplicar sistemáticamente un protocolo para preparar sistemas de emulsión atractivos densos que tienen atracciones resbaladizas de corto alcance, hemos podido revelar nuevas características importantes en las propiedades de transporte óptico y los MSD DWS que acompañan a las atracciones intermedias. Nuestros resultados para las emulsiones IA difieren sustancialmente de las emulsiones MA o SA; Sin embargo, algunos aspectos conocidos de las emulsiones MA y SA son útiles para comprender las emulsiones IA: exceso de MSD DWS durante mucho tiempo (emulsiones MA) y un factor de tamaño de sonda DWS de \(\alpha \approx 2\) en \(\ alto phi\) arriba \(\phi _\text {MRJ}\) (emulsiones SA). Sin embargo, la dispersión óptica dependiente de \(\phi\) de la emulsión IA tiene una muesca muy interesante y llamativa cerca del punto de interferencia aleatoria que no se ha informado ni para las emulsiones MA ni para las IA. Esta muesca, tal como se interpreta utilizando el modelo E-DSCN, sugiere que es probable que se produzca un escenario de interferencia de cúmulos cuando se eleva \(\phi\), en lugar de un escenario de interferencia de gotas para emulsiones de NH o un escenario de formación de redes de gel para Emulsiones SA. Además, esta muesca proporciona una pista importante que señala diferentes proporciones de estructuras densas locales y diferente interconectividad de esas estructuras densas locales para emulsiones IA, en comparación con las emulsiones MA y SA. La menor dispersión general de la emulsión IA en \(\phi\) por debajo del bloqueo indica que en la emulsión IA existen grupos atractivos débilmente unidos, que tienen una menor relación superficie-volumen, en comparación con la más tenue, gel- como estructuras de red de la emulsión SA. Además, la rigidez al corte de meseta de baja frecuencia medida de la emulsión IA no se extiende por debajo del mínimo en la entalla, mientras que a resistencias de atracción sustancialmente más fuertes, dicha rigidez al corte de baja frecuencia de la emulsión SA sí se extiende. muy por debajo del atasco. Esto se confirma aún más microrreológicamente a partir de los MSD DWS medidos de la emulsión IA, después de tener en cuenta la existencia de un exceso de MSD durante mucho tiempo. El uso de emulsiones, en lugar de partículas sólidas, ha facilitado todos estos avances en la comprensión, ya que las emulsiones se pueden concentrar y manipular a \(\phi\) muy altos sin los problemas de agregación irreversible que pueden estar presentes en los sistemas de partículas sólidas.

Nuestros resultados para la emulsión IA implican un comportamiento complejo y no monótono de las propiedades de transporte óptico dependientes de \(\phi\) de las emulsiones concentradas en función de \(|U_\text {d}|\). Las fuerzas de atracción de agotamiento muy bajas en relación con la energía térmica en las emulsiones MA no producen cambios sustanciales en la dispersión en comparación con las emulsiones con interacciones casi duras. Sin embargo, el límite de fuerzas de agotamiento muy altas en relación con la energía térmica en emulsiones SA no produce la mayor reducción posible en la dispersión en el nivel intermedio \(0,45 \le \phi \le 0,55\). En cambio, entre las emulsiones MA, IA y SA, encontramos que la mayor reducción en la dispersión está realmente presente en este rango de \(\phi\) para las emulsiones IA. Por lo tanto, el comportamiento completo de esta tendencia no monótona merece una mayor consideración, incluido un conjunto más detallado de mediciones en otros \(|U_\text {d}|\).

Para emulsiones IA, un factor de tamaño de sonda DWS \(\alpha\) dependiente de \(\phi\), que varía de 1 en la región de la muesca a 2 por encima de la región de la muesca, produce la mejor comparación con las mediciones mecánicas. Este factor de tamaño de la sonda refleja las proporciones relativas de los dispersores que conducen a las señales DWS que se interpretan como MSD de la sonda; Las poblaciones relativas de dispersores en el escenario de interferencia de racimos de emulsiones IA varían rápidamente en el régimen de interferencia de racimos correspondiente a la muesca en el transporte óptico. Este factor de tamaño de sonda DWS se ha inferido a partir del transporte óptico medido y las funciones de correlación dinámica conectando estas mediciones a la percolación de rigidez cortante, que está vinculada al número de coordinación de las gotas a través del análisis de componentes principales y la interpretación física del modelo E-DCSN. Se necesita un tratamiento teórico completo del factor de tamaño de la sonda DWS como función de \(\phi\) y \(|U_\text {d}|\) para establecer su origen fundamental, así como para examinar más a fondo el hipótesis de que se puede determinar a través de una proporción relacionada con la fracción de gotitas centrales que no se filtran y que se filtran.

En general, nuestros resultados apuntan a un escenario de interferencia de grupos para la emulsión IA. En \(\phi\\) inferiores, los grupos de gotas en la emulsión IA son compactos y no están fuertemente unidos entre sí; la débil asociación de estos grupos excluye la existencia de una rigidez de corte de meseta de baja frecuencia para la emulsión IA. Sin embargo, a medida que se eleva \(\phi\), estos grupos se ven obligados a atascarse, produciendo una rigidez de corte de meseta, pero con una relación superficie-volumen más baja de las estructuras de la red en comparación con las redes más tenues de las emulsiones SA. . Por lo tanto, sería interesante realizar mediciones en un rango más amplio de \(|U_\text {d}|\) para ver cómo el escenario de interferencia de grupos de la emulsión IA pasa al escenario de red de gel de la emulsión SA. Del mismo modo, sería útil explorar la parte inferior \(|U_\text {d}|\) para determinar dónde emerge la característica similar a una muesca en \(1/\ell ^*(\phi )\).

Como consecuencia de nuestro protocolo experimental, se formaron emulsiones IA densas diluyendo la muestra de emulsión maestra concentrada y agitando con cizallamiento a \(|U_\text {d}|\) constante para formar un sistema uniforme en \(\ fi\). La agitación no rompe las gotas, sino que sólo altera la estructura posicional de las gotas. Este proceso de dilución y agitación por cizallamiento a una concentración micelar constante provoca inicialmente la liberación de grupos atractivos que originalmente estaban bloqueados por compresión osmótica mediante ultracentrifugación en la emulsión maestra concentrada. Posteriormente, durante el tiempo de espera que hemos diseñado en este protocolo, puede producirse un vínculo atractivo entre los grupos y es posible la formación de redes de gel. Para el sistema SA, al que se ha aplicado el mismo protocolo experimental, se forman redes elásticas tipo gel rígidas al corte después de la interrupción en \(\phi\) muy por debajo de \(\phi _\text {MRJ}\) en presencia de fuerte \(|U_\text {d}|\) \(\approx\) 15 \(k_\text {B}T\). Sin embargo, para la emulsión IA que tiene \(|U_\text {d}|\) \(\approx\) 6 \(k_\text {B}T\), la asociación débil de los grupos después de la disrupción no produce cizallamiento. percolación de rigidez en la fuerza de atracción intermedia para \(\phi\) que se extiende muy por debajo de \(\phi _\text {MRJ}\), como es evidente en el \(G^\prime _\text {p}( medido \phi )\) en comparación con la emulsión SA. Esta interpretación es consistente tanto con las mediciones de reometría de corte macroscópica como con nuestras mediciones microrreológicas pasivas de DWS.

Nuestros resultados, análisis e interpretación de las emulsiones IA apuntan a muchas direcciones futuras interesantes, tanto en simulaciones como en experimentos. Por ejemplo, se podrían desarrollar simulaciones para tratar sistemas coloidales atractivos resbaladizos formados mediante la dilución de emulsiones atractivas comprimidas osmóticamente, imponiendo una interrupción del corte a \(|U_\text {d}|\ constante), permitiendo la posterior asociación de grupos y formación de redes de gel, y luego explorando respuestas ópticas y mecánicas con y sin deformación por corte. Tales simulaciones se alinearían más estrechamente con nuestros protocolos y observaciones experimentales que simplemente apagar una atracción secundaria en una dispersión homogénea. Además, la influencia de poblaciones menores de gotas más móviles en las señales DWS podría identificarse y estudiarse en función de \(|U_\text {d}|\) y \(\phi\). Experimentalmente, uno podría potencialmente ampliar un estudio de microscopía confocal reportado que utiliza emulsiones fraccionadas por tamaño con índice de refracción igualado y densidad igualada35 al inducir una atracción de corto alcance y variar \(\phi\) en diferentes valores fijos de \(| U_\texto {d}|\). Además, una mayor exploración de las propiedades de transporte óptico para valores de \(|U_\text {d}|\) entre IA y MA y también entre IA y SA revelará el rango en el que la característica de muesca en \(1/ Se puede observar \ell ^*(\phi )\).

En resumen, nuestro estudio proporciona un conjunto completo de mediciones experimentales de funciones de correlación dinámica, reológica y de transporte óptico para un sistema denso y de atractivo intermedio de gotas de emulsión uniformes y fraccionadas. Nuestros protocolos experimentales se han refinado para brindar resultados reproducibles que permitan comparaciones microrreológicas cuantitativas directas de módulos de corte elásticos de meseta que no están dominados por los efectos del envejecimiento. Hemos descubierto que es necesario descontar el exceso de MSD y utilizar un factor de tamaño de sonda DWS dependiente de \(\phi\) para obtener la mejor coincidencia posible de la interpretación microrreológica pasiva de todas las mediciones, en comparación con las mediciones reológicas de corte macroscópico. . Para explicar la complejidad adicional en la dispersión óptica medida, ha sido necesario incluir un cuarto componente principal en el modelo E-DCSN. En conjunto, tanto los datos como el modelado apuntan a un sistema IA altamente complejo en el que grupos densos conectados débilmente, no gotas aisladas, se atascan a medida que se eleva \(\phi\). Anticipamos que el trabajo futuro revelará detalles adicionales más finos en la transición entre los regímenes MA, IA y SA, ya que \(|U_\text {d}|\) es variado y proporcionará información sobre el origen fundamental del tamaño de la sonda DWS. factor en sistemas coloidales atractivos de corto alcance.

Mediante homogeneización microfluídica, preparamos una emulsión uniforme a microescala de aceite de silicona en agua (O/W) (aceite de polidimetilsiloxano, Gelest Inc.; viscosidad: \(\nu _\text {o}= 350\) cSt) , SDS (Fisher Scientific; grado de electroforesis, 99 % de pureza) y agua desionizada (Millipore Milli-Q Academic; resistividad: 18,2 M\(\Omega\) cm), como se indica a continuación (consulte también la Información complementaria). Fraccionamos por tamaño una emulsión polidispersa inicial cuatro veces y centrifugamos repetidamente para obtener una emulsión madre concentrada a un volumen fijo [SDS] = 35 mM de una manera similar a Kim et al.47. Las mediciones de dispersión de luz dinámica y estática proporcionan características principales de la distribución radial del tamaño de las gotas: radio hidrodinámico promedio \(\langle a \rangle = 484 \pm 12\) nm y polidispersidad \(\delta a/\langle a\rangle \simeq 0.15 \), donde \(\delta a\) es la desviación estándar de esta distribución. Utilizando un método de evaporación gravimétrica63, determinamos que la fracción de volumen de las gotas de aceite de la emulsión maestra es \(\phi _\text {m} = 0,793 \pm 0,003\). Las emulsiones con \(\phi\) inferior se obtienen diluyendo esta emulsión maestra con una solución de SDS 35 mM y agitando hasta que sea uniforme (consulte la Información complementaria).

Realizamos mediciones de transporte óptico y DWS (instrumento de dispersión de luz Rheolab 3 equipado con opción de retrodispersión, longitud de onda \(\lambda\) = 685 nm; LS Instruments, Fribourg CH) para obtener el camino libre medio del transporte óptico \(\ell ^*\ ) y las funciones de correlación de intensidad de transmisión y retrodispersión para emulsiones IA en diferentes \(\phi\). Cada emulsión se carga en una cubeta óptica de vidrio que tiene una longitud de paso de L = 5 mm; Se utiliza un protocolo de carga dependiente de \(\phi\) para eliminar las burbujas de aire y al mismo tiempo evitar gradientes en \(\phi\) (consulte la Información complementaria). Luego, cada cubeta cargada se coloca en el Rheolab 3 y se deja que se equilibre a una temperatura establecida \(T = 20 \pm 0.1\) \(^\circ\)C. El tiempo de espera es de 24 horas para \(\phi \ge\) 0,4 y 1200 s para \(\phi<\) 0,4 (consulte la información complementaria). Se utilizan intensidades de transmisión y retrodispersión promediadas en el tiempo para determinar \(\ell ^*\). Para \(\phi \ge\) 0,4, se utilizan intensidades fluctuantes en los detectores de transmisión o de retrodispersión para determinar \(g_2(t) - 1\). Para cada muestra de emulsión en un \(\phi\\) determinado, se realizaron y promediaron un total de al menos 8 pruebas, cada una de las cuales contiene 300 s de duración multi-tau y 60 s de duración de eco. Extraemos el \(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2_\text {a} (t)\rangle\) aparente resolviendo la clásica ecuación trascendental de DWS47,58,64, usando el \ medido (g_2(t) - 1\) y \(\ell ^*\). Luego, en cada \(\phi\), corregimos el MSD aparente para los efectos de dispersión de luz colectiva usando el \(\ell ^*\) medido, lo que produce el MSD de la sonda DWS, \(\langle \Delta {{\varvec{ r}}}^2 (t)\rangle\) (consulte Información complementaria).

Medimos los módulos de corte elásticos de meseta, \(G^\prime _\text {p,mech}\), utilizando un reómetro de corte mecánico de deformación controlada (RFS-II, Rheometric Scientific, cono y-y-de acero inoxidable de 25 mm de diámetro). geometría de la placa, equipada con una trampa de vapor). A una frecuencia \(\omega = 1\) rad/s, medimos y ajustamos barridos de deformación para obtener \(G^\prime _\text {p,mech}\) de la emulsión IA en cada \(\phi\ ) (ver también Información complementaria).

De acuerdo con el protocolo para preparar muestras de emulsión en cada \(\phi\) de una emulsión maestra concentrada, planteamos la hipótesis de que las estructuras centrales de percolación tienen un promedio \(\phi _\text {net,core}\) = 0,793, lo mismo valor como \(\phi _\text {m}\) medido de la emulsión maestra concentrada, y calculamos \(G^\prime _\text {p,EEI}(\phi _\text {net,core} )\) utilizando el modelo EEI27. Luego deducimos la magnitud de \(\phi _\text {core,perc}(\phi )\) basándonos en una suposición de medio efectivo: \(\phi _\text {core,perc}(\phi ) = \phi _\text {net,core} [G^\prime _\text {p,GSER}(\phi ) / G^\prime _\text {p,EEI}(\phi _\text {net,core}) ]\), donde determinamos \(G^\prime _\text {p,GSER}(\phi )\) a partir del MSD de meseta DWS medido con el supuesto de un factor de tamaño de sonda DWS \(\alpha \approx 2\ ) (asumiendo que las emulsiones IA son similares a las emulsiones SA con un alto \(\phi\)) en el GSER: \(G^\prime _\text {p,GSER}(\phi ) = k_\text {B}T / [\pi \alpha \langle a \rangle \langle \Delta {{\varvec{r}}}^2(\phi )\rangle _\text {p}]\). Antes de introducir el cuarto componente de gotita central que no se filtra, minimizamos \(\chi ^2\) del ajuste de mínimos cuadrados no lineal para \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\), considerando únicamente el límite diluido \(\phi < 0.3\) y el régimen alto \(\phi\) más allá de la muesca \(\phi\) > 0.64, variando los parámetros del modelo [Ec. (1) con \(\phi _\text {core,nonperc}\) temporalmente establecido en cero]. Luego, después de ajustar la forma general de \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) excluyendo la muesca, agregamos el \(\phi _\text {core,nonperc}\) componente transfiriendo pesos desde \(\phi _\text {shell}\) para \(\phi \le\) 0,64 y desde \(\phi _\text {SDD}\) dentro del extremo inferior de la región de muesca. Después de iteraciones para minimizar \(\chi ^2\) para que \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) se ajuste a todo el rango de \(\phi\), teniendo todas las características clave Considerando, obtenemos un ajuste de curva regularizado de \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) con una conversión suave entre todas las fracciones de volumen de gotas de los componentes (consulte también Información complementaria).

Los autores confirman que los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el artículo.

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YX y TGM agradecen a la Universidad de California-Los Ángeles por apoyar este trabajo.

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de California-Los Ángeles, Los Ángeles, CA, 90095, EE. UU.

Yixuan Xu

Departamento de Química y Bioquímica, Universidad de California - Los Ángeles, Los Ángeles, CA, 90095, EE. UU.

Thomas G.Mason

Departamento de Física y Astronomía, Universidad de California - Los Ángeles, Los Ángeles, CA, 90095, EE. UU.

Thomas G.Mason

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TGM concibió los experimentos, YX los llevó a cabo, YX y TGM analizaron los resultados. Ambos autores escribieron, editaron y revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Thomas G. Mason.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Xu, Y., Mason, TG Transporte óptico complejo, dinámica y reología de emulsiones de atracción intermedia. Informe científico 13, 1791 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28308-6

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Recibido: 29 de julio de 2022

Aceptado: 17 de enero de 2023

Publicado: 31 de enero de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28308-6

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